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氟是元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素和原子量最輕的鹵素。與正電離子相比，低電荷密度F-具有高氧化穩(wěn)定性、高遷移效率和低去溶劑化能壘。而氟離子電池因理論能量密度高、無枝晶安全性、氟儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢，有望成為下一代二次電池。電解液作為F-傳輸?shù)妮d體，對室溫可逆氟離子電池的構(gòu)建具有關(guān)鍵作用。即使與大離子半徑Cs+搭配，由于F-的強(qiáng)電負(fù)性，無機(jī)氟鹽在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的溶解仍具挑戰(zhàn)性。相比之下，高分子氟鹽易于溶解但合成過程復(fù)雜，且其??-H易受霍夫曼消除反應(yīng)的影響而致持續(xù)的氟鹽分解。盡管有研究提出多種陰離子受體來解決無機(jī)氟鹽在有機(jī)溶劑中的不溶性問題，但氟離子從受體中解離困難仍然導(dǎo)致氟離子電池壽命短和比容量低。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)提出了受體-多氟態(tài)電解液體系，展示了具有超長壽命和超高比容量的氟離子電池。該電解液以三苯基二氯化銻（TSbCl）為新型陰離子受體，其高路易斯酸性促進(jìn)氟化銫（CsF）氟鹽的完全解離。當(dāng)TSbCl與氟離子結(jié)合形成六配位銻化合物后，TSbCl上的氯位點(diǎn)可被氟取代，形成多氟受體態(tài)（TSbCl-nF）。TSbCl-nF與TSbCl-(n-1)F之間的轉(zhuǎn)化能量低于單氟受體態(tài)向受體態(tài)轉(zhuǎn)化的能量，促進(jìn)氟離子從陰離子受體-氟離子復(fù)合物中解離。該策略結(jié)合了氟鹽的高解離能力和電極-電解質(zhì)界面釋放氟離子的低熱力學(xué)障礙。極低的熱力學(xué)界面阻力導(dǎo)致銅基充電產(chǎn)物以更高氧化態(tài)出現(xiàn)，提升了氟離子電池的比容量。這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)使得氟離子電池具有持久的可逆氟化/脫氟反應(yīng)和超高可逆容量。同時(shí)，該研究還實(shí)現(xiàn)了高輸出電壓的氟離子電池和更大尺寸的軟包電池。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上。近年來的研究聚焦于常規(guī)的硼基和醇基陰離子受體，其強(qiáng)路易斯酸性和高氫鍵強(qiáng)度通常導(dǎo)致不可控的活性材料損失以及電解質(zhì)較差的還原穩(wěn)定性。相較而言，雖然氨基和亞氨基具有較好的抗還原性，但它們的氫鍵強(qiáng)度不足，無法解離氟鹽?；诖耍搱F(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于亞氨基陰離子受體的新型分子設(shè)計(jì)策略，通過在吡咯烷的五元環(huán)中引入雙鍵和吡啶N并對亞氨基受體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和α效應(yīng)以增強(qiáng)亞氨基的路易斯酸性，實(shí)現(xiàn)無機(jī)氟鹽的高效解離和氟離子電池在寬電壓范圍內(nèi)的高度穩(wěn)定運(yùn)行。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，1,2,4-三氮唑受體在提高亞氨基氫鍵強(qiáng)度的同時(shí)，最大限度地保證了其還原穩(wěn)定性。同時(shí)，酰胺溶劑有助于捕獲質(zhì)子并降低游離受體的含量，提高了電極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性?；谶@種亞氨基受體，電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。此外，CuF2||Pb全電池能夠以Cu+介導(dǎo)的兩步氧化還原機(jī)制進(jìn)行高度可逆的氟化/脫氟，PbF2-Pb||PbF2-Pb對稱電池在1600小時(shí)內(nèi)仍具有低的氟化/脫氟過電位，PbF2||Pb半對稱電池也具有≈100%的高庫侖效率。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials）上。該團(tuán)隊(duì)在醇陰離子受體苯甲醇（BA）中引入N, N-二甲基乙酰胺（DMA）作為高古特曼供體數(shù)溶劑，獲得了可同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟鹽高效解離和活性物質(zhì)穿梭抑制的高性能氟離子電池電解液。高供體DMA通過氫鍵作用調(diào)控氟離子和銫離子的溶劑化構(gòu)型，提高了氟離子在過量受體中穿梭和界面的脫溶劑化性能。同時(shí)，DMA能夠重新配置氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低了游離BA的比例，提高了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。高供體DMA中富含電子的C=O基團(tuán)能夠?qū)⑦^渡金屬陽離子穩(wěn)定在電極界面，抑制活性物質(zhì)的持續(xù)溶解和穿梭。在BA和DMA協(xié)同作用下，電解液的F-電導(dǎo)率和遷移數(shù)顯著提高?；贐A-DMA電解液的CuF2||Pb全電池可實(shí)現(xiàn)≈300 mAh g-1的可逆放電容量并穩(wěn)定氟化/脫氟過程，在43次循環(huán)后仍可實(shí)現(xiàn)245.5 mAh g-1可逆容量。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）上。上述系列研究提出的電解液設(shè)計(jì)原則可應(yīng)用于不同受體基電解液體系，為高性能可充氟離子電池的先進(jìn)電解液設(shè)計(jì)提供了方向。研究工作得到國家自然科學(xué)基金等的支持。論文鏈接：1、2、3高供體溶劑對氟離子電池穿梭效應(yīng)的抑制<!--!doctype-->